7.4.22. Металлографический анализ структуры шлифов той же стороны образца, которая исследовалась на микроскане и на перпендикулярном к нему торце, был проведен Г.А. Константиновой на металлографическом микроскопе центральной заводской лаборатории предприятия. На снимках, полученных при увеличении от 100 до 800-кратного, как без травления, так и с травлением тремя видами 50%-ных растворов азотной, соляной и фосфорной кислот в воде с 60% глицерина, видно, что в образце имеется около 10% по площади и 4% по объему кристаллов в виде светлых, прямых, цилиндрических волокон размером до 12ґ1,2 мкм. Остальные 96% объема образца состоят из оптически гомогенной (до увеличения 1200 раз) массы. Она не разрешалась и при увеличении в 7000 раз на микроскане (см. п. 7.4.11) как по структуре, так и по элементному составу отдельных зерен, что указывает на размер частиц и пустот между ними в металлокерамике менее 0,02 мкм. Указанный в п. 7.4.12 состав относится именно к этой основной фазе объема образца. Ориентации волокнистой компоненты в образце при сравнении отношений количества продольных и поперечных срезов кристаллов на взаимно-перпендикулярных шлифах не обнаруживается. Это указывает на отсутствие у образца обработки, связанной с пластической деформацией металла, которая дает ориентацию вытянутых кристаллов в одном направлении (аналогичных нашей ковке, штамповке, прокатке, волочению или раскатке).

   7.4.23. В той же заводской лаборатории Г.А. Константиновой была определена микротвердость образца на приборе ПМТ-3 при нагрузках на алмазную пирамидку 20, 50 и 100 г в течение 20 секунд. При 100 г отпечатки имели размер диагонали от 127 до 145 мкм на большей по площади грани и от 146 до 153 мкм на торцовой грани, что обеспечивало многократное перекрытие отпечатками расстояний между включениями волокнистой фазы. Определение микротвердости производилось в количестве 22 и 13 отпечатков, располагавшихся через 0,15 мм по прямым линиям на двух шлифах. На большей грани значения микротвердости оказались равными 115,1⁺³-9, а на перпендикулярной ей меньшей грани - 86^+3,6_-9 кг/мм², что близко к микротвердости нелегированного церия (80 кг/мм²). Обращает на себя внимание удивительно малый разброс микротвердости между отдельными измерениями. В поликристаллических сплавах этот разброс составляет обычно более 50%, так как микроотпечаток попадает на зерна или участки зерен различного состава и разной ориентации с резко отличающейся микротвердостью, или на стыки зерен. В нашем случае отпечаток пирамидки захватывал 5-10 срезов светлых волокон различной ориентации. Это может давать наблюдавшийся небольшой разброс в пределах менее 10% только в том случае, если волокнистая и гомогенная фаза близки по микротвердости и прочности. Если бы волокнистая фаза была введена для повышения прочности, то она имела бы повышенную прочность и твёрдость, и, кроме того, была бы сознательно создана ориентация прочных волокон по направлению главных напряжений в изделии (чего нет по п. 7.4.22).

   7.4.24. Поэтому можно считать, что ввод кристаллов-волокон в изделие имеет какое-то иное, а не упрочняющее назначение. В то же время анизотропия микротвердости в 1,34 раза и ее повышение в 1,5-2 раза по сравнению с известными по литературе сплавами редкоземельных металлов указывают на ориентацию в образце (несмотря на малость размеров порядка 0,01 мкм по п. 7.4.29) и на необычность свойств ультрадисперсных частиц гомогенной фазы образца.

   7.4.25. Исследование кристаллографической структуры образца производилось методом снятия рентгеновских спектров отраженных лучей на лабораторно-промышленных установках ДРОН-2. На первой стадии исследований была выяснена причина получения аморфной структуры образца геологами в Сыктывкаре. Дело в том, что для этой установки образцы обычно изготавливаются в виде уступчатого диска диаметром около 50 мм, который вставляется в стальной кольцевой держатель. Так как такой большой диск из попавшего к геологам небольшого образца изготовить было невозможно, кусочек меньшего размера закрепляли, как это делается в таких случаях, в держателе с помощью пластилина. И если значительная часть рентгеновского луча попадает на аморфный пластилин, то возникает размытая рентгенограмма аморфного тела, "забивающая" дифракционные рефлексы кристаллической структуры исследуемого образца. Кроме этой принесшей пользу ошибки (без нее образец не вызвал бы интереса к себе и остался в безвестности) специалисты нашего предприятия Л.А. Лызина и А.Ф. Воронков обнаружили и вторую причину получения рентгенограммы аморфного тела. Так как сплавы редкоземельных металлов мягки и вязки, обычная шлифовка поверхности образца создает на поверхности тонкий аморфный слой разрушенной кристаллической структуры игольчатых кристаллов, который при отражении рентгеновского луча тоже дает рентгенограмму аморфного тела. Так как геологи не знали о том, что образец - это экзотический сплав редкоземельных металлов (см. п. 7.4.7) и что поэтому перед снятием рентгенограммы нужно было протравливать шлиф, они и получили спектр аморфной структуры.

   7.4.26. Кроме нашего НИИ, рентгеноструктурный анализ (по дифракции отраженного рентгеновского монохро-матического излучения) на установке ДРОН-2 был проведен в Институте стали и сплавов на кафедре рентгеноструктурного анализа (заведующий кафедрой профессор Ю.А. Скаков) Н.В. Еднерал. На протравленной после шлифования поверхности большой грани были получены 26 четких линий, совпавших с полученными в НПО "Союз" (см. таблицу 7.4.3), пять первых из которых (из-за малости образца) относились к стальному держателю и не включены в таблицу 7.4.3.

   Таблица 7.4.3

   Результаты рентгеноструктурного анализа

   7.4.27. Лишь 2 линии из 21 удалось отождествить с известными межплоскостными расстояниями для редкоземельных металлов и их соединений: 2,97 А° (А° - ангстрем, равный 10^-7 мм) - это одна из 11 линий, характерных для альфа-Се, и 3,68 А° - это одна из 15 линий для бета-La. Остальные 19 линий (точность их определения 0,01 А°) не совпали ни с другими линиями альфа-Се и бета-La, ни с одной из линий у других сплавов и соединений редкоземельных металлов, магния и железа. При этом были просмотрены данные о межплоскостных расстояниях кристаллов 302 соединений церия, 516 сплавов и соединений лантана, более 3 тыс. соединений и сплавов неодима, железа и магния, имеющих от 10 до 36 линий. Использовались таблицы (картотека) International centre for diffraction data. Powder Diffraction File Alphabetical Index Inogranic Compounds. 1977. SCDD.USA.

   7.4.28. Кроме того, на электронном микроскопе JEM 6A (Япония) с помощью С.А. Ус были проведены определения межплоскостных расстояний кристаллов сплава образца по электронограммам при дифракции электронов с длиной волны около 0,5 А°, проходящих через тонкие (порядка 10 атомных слоев) части кристаллов. Для этого от образца были получены с помощью надфиля опилки. Так как на воздухе они самовоспламенялись и сгорали (опилки редкоземельных металлов загораются при 120 °С, на чем основано использование их в зажигалках), опилки получили сначала в среде охлаждения из 96,6%-ного этилового спирта. Однако при этом первые 5 из 11 полученных межплоскостных расстояний на электронограмме этих опилок с точностью до 0,01 А° совпали по величине и интенсивности со всеми пятью расстояниями, приведенными в картотеке для гидрида лантана. Оказалось, что 3,4% воды в спирте было достаточно для превращения лантана в гидрид. Этот результат, хотя и дал данные для химически измененного сплава, создал уверенность в правильности метода определения и дешифровки. После этого опилки получали уже в толуоле, не содержащем воды и химически нейтральном для редкоземельных металлов, и сразу же помещали в вакуум. Было получено 10 четких кольцевых электронограмм от разных частиц опилок с одинаковыми числами колец и их диаметрами на электронограммах (и даже на одном снимке с точечными рефлексами, указывающими, что луч проходил только через один из микрокристалликов), свидетельствующими о том, что все частицы кристаллографически точно одинаковы.

   Межплоскостные расстояния, полученные на электронографе, приведены в таблице 7.4.4.

   Таблица 7.4.4

   Результаты электронографического анализа

   Ни по количеству линий, ни по величине d, ни по интенсивности эти межплоскостные расстояния не совпали с данными, полученными при дифракции рентгеновских лучей на установках ДРОН-2.

   7.4.29. При работе электронного микроскопа в режиме электронографа электронограмма получается при проходе пучка электронов диаметром 0,01-0,1 мкм сквозь тонкие края тончайших стружечек, снятых надфилем, толщиной в десяток рядов атомов. При большей толщине электроны не проходят через металл. При меньшей - не будет интерференции электронов на необходимых для этого нескольких рядах атомов кристаллической решетки. Так как периоды кристаллической решетки кристаллов, установленные на электронографе, не входят в периоды, определенные при интерференции рентгеновских лучей, то это означает, что первые периоды получены от ультра-дисперсных кристаллических частиц, из которых состоит основная масса образца, а периоды, определенные рентгенографией, которая не дает интерференции из-за того, что частицы ультра-дисперсной фазы образца гораздо меньше длины волны рентгеновских лучей (в данном случае для железного анода они имели длину волны около 0,1 мкм), относятся к структуре волокнистых кристаллов с размером порядка микрометра, через которые электроны не проходят, так как они для электронографии слишком велики. На то, что ультрадисперсные частицы имеют размер порядка 10 рядов атомов, т.е. около 10 А°, указывает и то, что все электронограммы имели тонкие кольца совершенно одинаковых диаметров, а в одном случае состояли из точечных рефлексов. Это возможно только в том случае, если микрокристаллы столь пластичного сплава не были деформированы на тонких краях стружечек. А это возможно только тогда, когда они отделялись друг от друга за счет меньшей прочности межкристаллитных связей в металлокерамике по сравнению с внутрикристаллическими. Очевидно, что тонкие края стружечек имели вид кружева из точно одинаковых микро-кристалликов, совершенно не поврежденных (не деформированных пластически по п. 7.4.25) и сохранивших размер и правильную кристаллическую структуру.

   7.4.30. Приведенные в таблице 7.4.4 межплоскостные расстояния не совпали также и ни с одним набором их у известных соединений и сплавов редкоземельных металлов, магния и железа, имеющихся в картотеке по п. 7.4.27, насчитывающей более 50 тысяч карточек. Очевидно, что эта их кристаллическая структура и создала феноменальные магнитные свойства образца.

   7.4.31. По магнитным свойствам образец оказался парамагнетиком. Парамагнитные вещества при помещении во внешнее магнитное поле намагничиваются в направлении, совпадающем с направлением внешнего поля, но при снятии внешнего поля немедленно размагничиваются. Это происходит потому, что внешнее магнитное поле поворачивает плоскости вращения электронов по орбитам и вращения самих электронов вокруг своих осей (спины), ориентируя их оси вращения вдоль силовых линий внешнего магнитного поля. При этом магнитное поле внутри образца становится больше, чем вне его. Когда же внешнее магнитное поле снимается, тепловое движение электронов, атомов и молекул очень быстро нарушает ориентацию спинов и орбиталей электронов, и внутреннее магнитное поле исчезает.

   7.4.32. Усиление этого внутреннего магнитного поля от воздействия внешнего поля относительно внешнего называется парамагнитной восприимчивостью или просто восприимчивостью и обозначается к. Величина к определяет, насколько внутреннее магнитное поле превосходит внешнее воздействующее магнитное поле. Величина к равна единице для сверхпроводников, в которых внешнее магнитное поле возбуждает движение пар свободных электронов, не связанных постоянно с ядрами атомов ("электронного газа", которого много в металлах, но который есть и во всех элементах и веществах), движущихся без сопротивления в тонком (10^-5 см) поверхностном слое. У химических элементов к колеблется от 10^-7 до 627Ч10^-6 для плутония с самым большим атомом. У органических веществ к имеет величину от десятков до сотен единиц, равных 10^-6 в системе измерений СГС (сантиметр-грамм-секунда). Неорганические соединения, в которых валентные электроны движутся по орбитам вокруг групп из нескольких атомов кристаллической решетки, имеют к тем больше, чем больше окружности их орбит, и у гидратированной сернокислой соля редкоземельного металла диспрозия достигает рекордной величины 92 760Ч10^-6. Магнитная восприимчивость у большинства чистых металлов невелика (порядка 10^-6-10^-5) и лишь у висмута, урана и плутония исчисляются соответственно величинами 284,414 и 627Ч10^-6. У изучавшегося же образца магнитная восприимчивость оказалась необычно большой. В направлении вдоль большой оси параллелепипеда она равнялась 26 420Ч10^-6, а в перпендикулярном этой оси - 1780Ч10^-6.

   7.4.33. Необычность оказалась не только в огромной для металлов величине к, но и в ее анизотропии. Большая к указывает, что мелкая фракция порошка, из которого спрессована основная масса образца, состоит из очень мелких частиц, в которых электроны движутся без сопротивления по их поверхности на радиусе порядка нескольких десятков ангстрем от центра частицы. Так же, как, например, электроны движутся по бензольному кольцу ароматических соединений, что дает повышенную в несколько раз к для содержащих бензольные кольца веществ. Поскольку электронограммы получились четкие, значит, частицы эти имеют в себе достаточное количество атомов для образования совершенной кристаллической решетки, которая не нарушилась ни близостью поверхности частиц с ее поверхностным натяжением, деформирующим кристаллики, ни деформацией их при прессовании металлокерамики, ни при снятии с нее стружечек. Это может быть, если частицы одинаковы и содержат не более нескольких тысяч атомов, так как иначе они не пропускали бы электронный луч. При этом каждая частица содержит всего порядка десятков атомов магния и железа. По диаграмме Дарнена-Гурри церий, лантан и неодим, имеющие очень близкие атомные радиусы, равные 1,8 А°, при получении сплавов образуют истинные растворы магния с радиусом 1,6 А° (в церии он растворим до содержания 2,3%, а в образце его 2,13%). Железо же не растворимо в редкоземельных металлах, так как имеет радиус атомов 1,26 А° и лежит поэтому вне эллипса растворимости на этой диаграмме. Назначение добавки железа, очевидно, состоит в создании деформаций и напряжений в кубической кристаллической решетке кластера, которым является ультрадисперсная частица. Малый размер кластера, очевидно, и придает ему свойство отдельной молекулы, в которой часть электронов обобщена и движется без сопротивления вокруг всей или части частицы. Очевидно, что за счет того, что вокруг атома железа в окружающих его 30 атомах редкоземельных металлов созданы напряжения, вызывающие ориентацию орбиталей в их атомах, создается эффект высокотемпературной сверхпроводимости в этом кластере. Поэтому магнитная восприимчивость образца оказалась только в 38 раз меньше, чем она была бы у монолитного сверхпроводника со скин-эффектом на его наружной поверхности, т. е. на радиусе в миллион раз большем кластера.

   7.4.34. Наличие анизотропии магнитной восприимчивости (26 420 и 1786 единиц) указывает на то, что оси орбиталей oбобщенных электронов в кластерах, создающих их сверхпроводящие свойства, имеют в основном одно направление. Это означает, что изделие из этих микрочастиц изготавливалось так, что эти оси кластеров получили в нем довольно совершенную одностороннюю ориентацию. Это возможно только при прессовании металлокерамики в очень сильном магнитном поле, которое развернуло кластеры в нужном направлении до слияния частиц и в значительной степени удерживало их ориентацию от разворотов при прессовании и спекании. Отсутствие ориентации у игольчатых кристаллов (см. п. 7.4.22) свидетельствует, что ориентация у микрокристаллов не была достигнута пластическим течением при механическом воздействии и что эти большие кристаллы не участвуют в создании анизотропии и, следовательно, аномально высокой восприимчивости образца не имеют.